拉曼光谱

激光作用试样时,试样物质会产生散射光,在散射光中,除与入射光有相同的频率的瑞利光以外,在瑞利光两测,有一系列其它频率的光,其强度通常只为瑞利光的10-6~10-9。这种散射光被命名为拉曼光。其中波长比瑞利光长的拉曼光叫斯托克斯线,而波长比瑞利光短的拉曼光叫反斯托克线。拉曼谱线的频率虽然随着入射光频率而变化,但拉曼光的频率和瑞利散射光的频率之差却不随入射光频率而变化,而与样品分子的振动转动能级有关。拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度成比例关系,可以利用拉曼谱线来进行定量分析,在与激光入射方向的垂直方向上,能收集到的拉曼散射的光通量ΦR等于:
ΦR = 4πΦLANLKsinα2(θ/2)
ΦL为入射光照射到样品上的光通量
A为拉曼散射系数,约等于10-28~10-29MOL/球面度
N为单位体积的分子数
L为样品的有效体积
K为考虑到折射率和样品内场效应等因素影响的系数
α为拉曼光束在聚焦透镜方向上的角度

利用拉曼效应及拉曼散射光与样品分子的上述关系,可对物质分子的结构和浓度进行分析研究,于是建立了拉曼谱法。

绝大多数拉曼光谱图都是以相对于瑞利谱线的能量位移来表示的,由于斯托克斯峰比较强,故可以比较小的位移为基础来估计Δσ(以cm-1为单位)
即Δσ = σy - σ
以四氯化碳的拉曼光谱为例:
σy是瑞利的波数18797.0cm-1(5320)
Δσ 即四氯化碳的4条斯托克斯拉曼峰的波数间隔分别为218、324、459、762、790cm-1(拉曼峰与瑞利峰间隔)。

实验室和教师介绍

物理楼149房间 杨新菊 白翠琴

实验室可提供的主要器材

  • 港东科技LRS-III型激光拉曼仪
  • 四氯化碳溶液 无水乙醇 无水甲醇

实验目的、意义和要求

  1. 对拉曼散射的基本原理和实验方法有一个初步了解。
  2. 测量CCl4的分子的振动拉曼谱,对其结构和对称性作分析

实验内容

  1. 测量CCl4分子的振动拉曼散射谱,要求完整记录包括瑞利线,斯托克斯线和反斯托克斯线。
  2. 测量CCl4分子偏振拉曼谱,用退偏度分析振动的对称性质。
  3. (选作)测量无水乙醇,甲醇的拉曼谱。

测量的一般步骤

从开机到关机的步骤如下:

  1. 放入待测样品
  2. 打开激光器
  3. 按照调节说明,调节外光路
  4. 打开仪器的电源
  5. 打开电脑
  6. 启动应用程序
  7. 通过阈值窗口选择适当阈值:在“全黑”条件下,测出噪声曲线,曲线峰右侧谷点处一般选为阈值
  8. 在参数设置区设置阈值和积分时间及其他参数
  9. 扫描,根据情况调节狭缝至最佳效果
  10. 数据处理及储存
  11. 关闭应用程序
  12. 关闭仪器电源
  13. 关闭激光电源
  14. 关闭电脑

实验原理

拉曼散射的量子力学描述

量子力学中,能量与光频率的关系为 E=hv 在量子理论中,将光看成光量子。当入射的光量子与分子进行弹性碰撞时,光量子与分子均没有能量交换,于是它的频率保持恒定,这叫瑞利散射;同时光量子会与分子进行非弹性碰撞,光量子会与分子有能量交换,分子因此而会能级跃迁。如果光子使分子从基态跃迁到激发态,那么会激发斯托克斯线。反之就会产生反斯托克斯。

拉曼散射的偏振态和退偏度

许多物质的分子通常有确定的空间取向,因此对某一分子而言入射光为偏振光引起的拉曼散射光也是偏振光,但其偏振方向与入射光的偏振方向不一定一致,他们之见的关系由微商极化率张量决定。因此对拉曼散射偏振状态的测量,可以确定分子结构的类型及其相应的振动方式的对称性。对一个多分子体系,各个分子的空间取向不同,且无规则分布,因此即使入射平面偏振光,整体散射光是非完全偏振的,这一现象称为散射光的“退偏”“退偏度”就是描述退偏程度的物理量。

CCl4分子的对称结构及振动模式

CCl4分子由一个碳原子和四个氯原子构成正四面体结构,碳原子位于正四面体中心,四个氯原子位于正四面体的四个顶点. CCl4具有9个简正振动方式,根据分子的对称性,这9个简正振动可归成下列四类,在同一类中的各振动方式具有相同的能量,它们是简并的.

  1. 记作A1 C原子不动,Cl原子沿与C原子连线方向作伸缩振动;
  2. 记作E C原子不动,一种是相邻两对Cl原子在与C原子连线方向上做相反振动,另一种是在该连线垂直方向上作相反振动,故是二重简并的;
  3. 记作T1 四个Cl原子均做与C原子反向运动,由于是三维空间,故是三重简并的;
  4. 记作T2 C原子不动,任意两对Cl原子组合,作伸张与压缩运动,三重简并.

每一类简并对应一条拉曼谱线,故CCl4分子振动拉曼光谱有四条基频谱线,考虑到振动之间的相互耦合引起的微扰,有的谱线分裂成两条.与CCl4分子结构类似的AB4 类分子,由于它们具有相同的空间结构和对称性,故拉曼光谱的基本面貌与特征,包括光谱线数目,强度,退偏度都具有类似性.因而可以利用这种类似性,将一种结构未知的分子的拉曼光谱与结构已知的分子拉曼光谱进行比对,以确定该分子的结构及其对称性.

实验仪器介绍

拉曼仪器结构

拉曼光路原理图

喇曼实物光路

参考书籍与材料

  1. 《近代物理实验》(第三版):北京大学物理系近代物理实验室 高等教育出版社
  2. 《拉曼光谱偏振特性的研究》——大学物理2003年11期
  3. 《量子力学》(第二版) 苏汝铿 高教出版社
  4. 《乙醇、甲醇、食用酒及工业酒精的拉曼光谱测定》谭红琳、李志东等,云南工业大学

建议问题

我有建议

这个选做实验很欢乐,所以mark一点感想吧:拉曼光谱是一种成熟的测量手段,在化学、生物等许多学科中都有广泛应用。这个实验操作简单,基本原理也很简单,实验内>容也没有节外生枝的一坨东西,所以整个实验的思路是比较清晰的。光谱仪为我们提供了一个测量手段,因此我们可以自己设计实验,测量感兴趣的内容。比如,我们就提>出了[结构类似的分子,拉曼光谱有什么关系?]这样一个问题,并测量了单个分子构型同为正四面体Td点群结构的CCl4,TiCl4,SO42-(aq)三种样品,结果的确有一定>相似性(我们的光路非常poor是一大遗憾= =),光谱见上图。最后,我们也整理了一份拉曼光谱的小教程,基本参考北大的那本书,也从各文献里摘取一二。可以辅助看>下,希望能对学弟学妹初认识这个实验有所帮助啦。当然,若有不当之处,欢迎多多指出。— 姜修允2014/07/30 21:22
拉曼光谱实验原理小教程_姜修允
感谢姜修允同学的分享。 — 乐永康 2014/07/31 00:03
这个学期选作实验做完感慨颇多。有一些想法打算写出来和大家分享。

首先是对于后来者的一些小建议:

1、光路很难调节,有些地方有滑丝而且松动的厉害。建议把所有元件都拆了从头开始调节准直,这样可能效率更高。一般下午三四点调好光路就算快的了。

2、光路准直和样品的纯净度对信噪比有极大的影响。实验中往往可以看见样品管中翻滚的汽包,这对信噪比影响挺大的。最好静置一小会。

3、光斑聚焦在入射缝上,还是聚焦在入射峰外面的铁壳上,效果是有不同的。

4、别只看讲义,可以参考一下北大的一本书(吴思诚),上面会全一点,但是也不是特别好。原理部分直接从固体物理里面理解过来会更好一点。

5、群论看一下就好,不是所有的分子都想四氯化碳有这么高的对称性。

然后是关于一些这个实验还可以深入去做的几个小问题

1、甲醇乙醇的的拉曼谱线,在波数两千五百附近,有什么现象?这个峰的强度随着甲醇乙醇混合溶液的浓度,有变化吗?理论上有没有这个峰?是什么基团或者化学键引起的?

2、光源是不是单色的?光强随着波长的变化是对称的吗?如果不是,那么的得到的拉曼谱是两套单色光拉曼谱的叠加。

3、拉曼光谱理论本质上是可见光的非弹性散射,在固体中就是光子与声子的相互作用,在液体里则光子与分子(代表液体分子振动能级的能量子)的相互作用。那么无论是声子还是分子,声子气的分布和分子在各个振动能级上的分布都是服从统计规律的,我们可以近似为玻尔兹曼分布(实际上声子是玻色爱因斯坦分布)。那么这样的话,我们就可以通过调节温度来控制分子振动能级的分布,因为谱线的强弱是和成正比的,从而可以控制各个谱线的强弱。我现有的试验结果可以看出斯托克斯线与反斯托尔斯线强度的强度比的变化。同样,我们也可以通过调节温度得到波长最短的那根拉曼谱线(一般是看不到的)。

4、入射光偏振对于谱线的影响。量子力学中学过,跃迁概率从根本上是由跃迁矩阵元决定的,拉曼谱线的强度会不会随着入射光的偏振态变化而发生变化?两个正交的线偏光入射有多大差别?(这就有点像是光泵磁共振的偏极化了,人为影响能级之间跃迁的概率。)

5、退偏度,大家直接测出来的退偏度到底对不对?有多少是对的?大家有兴趣可以看看历年做这个实验的学长的口头报告,这基本上是出问题最多的地方了。为什么?先不说别的,在实验中四氯化碳样品的信噪比最好能做到多少?实验网站上的口头报告里显示最好也不过是信噪比二三十的样子,放上两个偏振片之后,信噪比很可能小于五。那么数据首先该怎么处理?反正我觉得直接求是有问题的。

后三个问题最关键最紧要的都在一个地方,就是定标。光路的每一次元件变化,理论上都要重新定标。我在意识到这个问题之后去重新看了讲义,讲义上根本没有涉及。因为讲义上所布置的内容(除了退偏度)都只关心谱线的位置,用不到谱线的强度。所以根本没有提到定标这回事(也有可能是讲义根本就没想到)。但是上面三个问题都是在谱线的强度上做文章,如果不定标就错了。尤其是退偏度,偏振片的吸收,光栅对于不同偏振方向的响应,都是不同的。 那么退偏度该怎么求,首先是定标,之后是要扣本底的,如果入射光源不是单色光,那么要双峰高斯拟合一下。

最后是关于这个实验的一点儿感想:

1、这个实验绝对是没看上去这么容易,尤其是如果想把很多似是而非的东西搞明白,光在理论部分上就得花很长时间推公式。近代物理实验课的实验背后的理论知识是相当多的,我觉得比很多水水的理论专业课都要深,深得多,

2、讲义和各种参考书,包括很多国内的文献,都靠不住。网站上历年学长的口头报告,也靠不住。甚至是老师说的,也不一定靠得住。包括我在上面说的这些,也是靠不住的。我现在觉得干什么事情都得是自己想清楚了再去做,而不是照着书上的实验步骤去做(那样做实验的人和工厂里流水线上的机械手臂有什么分别?)比如我这几天看了实验网站上原先的口头报告,迄今为止我还没发现谁在PPT里讲过定标的事情。再说实验讲义。也没告诉你要定标吧?别看这些退偏度结果做出来好像挺对的,对不对鬼知道。做这个实验或许可以不带实验记录本(因为房间里不开灯,带了也没用。),但是一定得带脑子。。。否则全是“坑。。。。

3、光路调节非常重要,我觉得要是没有信得过的数据,做什么分析都是胡扯。再好的想法也要基于可信的数据。 — 张开泰 2015/06/28 15:02

非常好的建议和分享,谢谢开泰同学!仪器螺丝要及时维修,还缺了小滚珠!实验讲义也需要改进,还有许多工作要做。。。。。。 — Hongying Yao 2015/09/08 17:28

我有问题

 
exp/拉曼光谱.txt · 最后更改: 2018/11/18 14:18 由 yaohy
 
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