小型质谱仪实验
实验室和教师介绍
拓展内容
实验介绍
在近代物理实验中。磁式质谱仪（Magnetic Sector Mass Spectrometer）是一种使试样分子电离成离子，并通过磁场，使它们按质荷比不同进行分离，并依次检测它们的强度，对它们进行定性和定量分析的一种仪器。(质荷比 Mass to Charge Ratio离子的质量和所带电荷的比值，简写为m/z)。
小质谱实验是培养学生动手能力和研究实验过程的一个综合研究性实验，它的实验结果直接反映了学生动手和分析问题的能力。 质谱分析本是一种物理方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。第一台质谱仪是英国科学家阿斯顿（F.W.Aston，1877—1945）于1919年制成的。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。
（一）真空获得
先由转动的前级真空泵，把系统抽到4～6Pa，然后将扩散泵油加热至沸腾。以高速从喷口喷出的油蒸汽流，不断将系统内气体分子带到泵的侧臂弯管处集结,由前级机械真空泵抽出，从而逐渐获得高真空。
机械泵
机械泵：由两个旋片把转子、泵腔和两个端盖所围成的月牙形空间分隔成A、B、C三部分，当转子按箭头方向旋转时，与吸气口相通的空间A 的容积是逐渐增大的，正处于吸气过程。而与排气口相通的空间C的容积是逐渐缩小的，正处于排气过程。居中的空间B的容积也是逐渐减小的，正处于压缩过程。 由于空间A的容积是逐渐增大（即膨胀），气体压强降低，泵的入口处外部气体压强大于空间A内的压强，因此将气体吸入。当空间A与吸气口隔绝时，即转至空间B的位置，气体开始被压缩，容积逐渐缩小，最后与排气口相通。 当被压缩气体超过排气压强时，排气阀被压缩气体推开，气体穿过油箱内的油层排至大气中，机械泵连续运转，达到连续抽气的目的。
扩散泵
扩散泵：若使系统获得10-1～10-６Pa的高真空，需采用扩散泵。扩散泵底部的硅油被电炉加热沸腾、气化后通过中心导管从顶部的二级喷口处高速喷出，在喷口处形成低压，对周围气体产生抽吸作用而将气体带走。同时硅油蒸气即被冷凝成液体回到底部，重复循环使用。 被夹带在硅油蒸气中的气体在底部富集后，随即被机械泵抽走。所以使用扩散泵时一定要以机械泵为前级泵，扩散泵本身不能抽真空。扩散泵所用的硅油容易氧化，所以升温不能过高，使用一段时间、硅油颜色变深后，就要更换新油。
如果想全面了解真空设备和相关的真空实验数据，可以上网查阅（中国真空网）！
真空测量
真空测量分高真空和低真空测量，常用的有热偶规、电离规，分别代表它们测量范围。
- 热传导真空计：利用低压下气体热传导与压强有关这一原理制成。常用的有电阻真空计和热偶真空计，常用于105～10-1 Pa真空的测量。
- 电离真空计：利用低压下气体分子被荷能粒子碰撞电离现象，产生的离子流随电力变化的原理。如：热阴极电离真空计、冷阴极电离真空计和放射性电离真空计等，用于10-1～10-5Pa的真空测量。除气是利用电离规管中的一组热丝（阴极灯丝或加速极）对管内金属电极表面吸附的气体加热，使其迅速脱附，真空机组将其抽走,保证测量正确.
O形圈密封
在真空系统需要经常拆卸的地方，应用可拆密封连接，这种连接在密封性能和机械强度上虽然不如永久连接，但是真空系统某些地方是需要经常拆卸的，因此，这种连接用得较多。下面介绍一种常用的密封连接。
O形橡胶圈密封又称橡胶填盒密封，这种密封结构常用于真空度不高于10-4 Pa的真空设备中。用于静连接的弹性体密封垫圈，由于弹性体具有弹性好、受压时体积不变，可堵塞漏气路径等一系列特点，因此把氯丁橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚四氯乙烯等弹性体制成圆形截面或矩形截面的环，然后将其夹在两个连接件之间并压缩，即可实现真空静连接密封的目的。
O形橡胶圈密封与固体密封件中，常采用一些密封润滑物质。一方面是减少运动轴表面与不运动的密封件间的摩擦，另一方面是利用润滑物质来充填接触区内微观的凸凹不平的沟槽，以防止大气通过这些沟槽渗漏到真空容器中去。
密封所用的润滑物质，多数采用室温下饱和蒸气压低的真空油脂，必须指出；真空油是一种具有多种馏分的混合物，由于摩擦区温度升高和蒸发，使油分发生变化。因而会引起润滑油特性的变化。此外，真空油还能溶解各种气体，被溶解的气体也会渗漏到真空容器中去。真空脂涂抹在O圈上，必需又薄又均匀。
（二）真空系统操作步骤
- K1—为系统放气阀门，用于开启和关闭磁偏转分析室真空系统的阀门，实验样品安装好后，须关闭K1阀门。
- K2—为三通阀门，低真空工作状态时，K2（三通阀）往外拉至死点；当真空进入4～6Pa以上真空状态时，开冷却水，加热扩散泵（接220V电压），约15～30分钟后，方可进入正常工作。
- 开K3高真空碟阀（K3碟阀），同时将K2（三通阀）向里推至死点。
- K3—为扩散泵与系统之间的阀门，为避免硅油的氧化，扩散泵必须等到真空度到达5～6Pa以上，方可打开碟阀。
- 当真空达到1.3×10-1Pa时，真空测量转至电离规高真空测量，直至机组达到极限真空度。
- 当真空进入2×10-3 Pa高真空状态时，即可开始准备质谱实验工作了。
（三）实验结束
- 请先将真空测量仪，量程开关返回至热偶电流挡，并关闭真空测量系统电源。
- 关闭220V扩散泵加热电炉电源。
- 关闭K3碟阀，等扩散泵不再烫手时，15分钟以后，关闭冷却水，然后再关闭机械泵电源。
（四）实验结果
师兄设计的毕业衫，评论：曾经，同学们为了得到这个曲线，付出了很多心血。这里用它来代表我们的理想，以及为了实现理想而付出的努力。
（五）安全和实验注意事项
检查实验室水、电安全，经老师同意方可离开实验室，K4—为机械泵电源自动放气阀门！
(六)各种类型的扩散泵
扩散泵烧坏后的内部元件。
讨论区
我和我的合作者一共做了两次实验，两次都成功得到了信号，其中第一次虽然有信号，但是图线超出了量程，无法进行定量的数据处理，故第二次实验，也成功了，拿到了良好的数据。所以有一些经验在此分享。
我认为小质谱实验关键熟练掌握实验步骤，理解每一步的目的，在严格按照实验要求的情况下灵活处理问题，
在以下几个方面特别注意（规避几个主要的“大坑”），完成图像绘制就并不会特别困难。
①选取合适的钼带宽度，过窄容易烧断，过宽则需要更大的加热电流，加热过程更缓慢，平添变数。
②制作离子源是最关键的一步关键样品既要均匀覆盖钼带中间部分，又要保证足量（否则图线稳定的时间不足，难以绘制好的图像），同时要注意样品的蓬松程度，要较坚实的附着在钼带上。
③在样品通电前各步骤需时常检查电极与法兰绝缘及钼带电极的电阻,防止短路或断路 可能导致整个实验的失败。
④法兰盘安装时，仅少量在O型圈上均匀涂抹真空脂，且必须保证盘所在平面平整无倾斜。
⑤钼带加热过程需要耐心等待，如果迅速增大电流可能会导致钼带烧断，要按照提示逐段升压。
⑥理解真空机组工作原理，准确使用各个闸门。扩散泵必须在达到2~5Pa后开启，由于加热需要时间且硅油蒸汽的影响，需等待相当时间后才可显著降压。
⑦同时提前开启XY记录仪，过程中要时刻注意微电流计，一旦有信号迅速记录，充分利用信号产生的有限时间。当信号强度显著增强时应快速记录曲线，后期样品消耗殆尽时波形受杂质影响会发生变形，信号强度比将不在准确。
除了这几点具体的，加速电压、聚焦电压、加热电流还有离子源与衬底的相互作用都要随机应变地加以干预和控制，以保证实验的成功。
我和合作搭档实验前通过查阅教材、观看教学视频、学习讨论区前辈的血泪经验，提前实验室预习准备，并通过讨论加深了对实验原理和操作的理解，预先避免了可能导致失败的问题，掌握了调节的方法和技巧，最终能够在老师的指导与帮助下完成实验。有充分的准备工作，所谓困难的实验也就不再困难，“坏了”的仪器也能做出结果。 — 张开泰 2015/06/28 15:08
小型质谱仪实验讨论区
做完质谱仪的实验，虽然经过了不懈的努力最后还是失败了，虽然在实验室奋斗了一天还是没有得到理想的曲线，
不过还是在这里和大家分享一下体会，以及总结一下经验教训。 —12307110225 沈策 2015/3/24
- 钼带不要剪的太窄，最好在1mm以上，否则晶体很难长好，液滴滴上去马上流到两边的孔里面去了，留在钼带上的KCl真是少得可怜，我们组就在这件事上浪费了一个多小时。还有在装好钼带滴溶液之前将钼带的中部稍微向下压至略凹陷，这样更容易留住液体。滴溶液有神器的 —— 一端弯成马蹄状的铜丝！不要傻傻地拿着滴管滴
- 将钼带固定好的螺丝一定要拧结实！这就是我们失败的原因，把法兰盘装好抽了真空连好电路打开电源通电流，结果很快电流变为零了，实验到此告终，没法继续进行了。老师说是钼带烧断了，我和我的小伙伴都深表怀疑，只加了5A的电流，不可能烧断的啊！在百思不得其解之后拆开法兰盘一看，钼带还好好的，只是有一边的螺丝松动了，于是电路断了，但是想重做已经没时间了-_-! 所以在装法兰盘之前的所有工作一定要仔细，任何一个小失误都可能导致最后的失败。
- 书上写的步骤和实验室里面真正的操作还是有很多不同的，比如没有NaOH溶液洗法兰盘，洗完了也没有红外灯烘烤，都是吹风机吹干的，建议提前去实验室看一看。
今天做出了一些数据，应汪老师要求把图贴上来，选了最好的一张，比起前人做的感觉还是差距蛮大的。总结一些实验经验和教训吧攒rp吧。—09300190089 戚桢翊 2012/3/28
- 整个实验过程发现出曲线的时间还是蛮长的。之前听说这个实验的曲线转瞬即逝，我想可能有以下的原因：KCl可能已经掉下来了，还在钼带中央的KCl就很少了；或者样品虽然很多，但集中的那一部分并没有与入射缝对齐，所以用上的样品其实很少。这可能是由于入射缝不竖直，偏离中央或者样品位置偏离钼带中央造成的。
- 仪器上标注的磁场大小可能并不准确，所以在扫描时应当加大扫描范围。之前我根据上面标注的磁场计算的结果是大约69V能得到K39的峰，于是都是从75V左右扫描，一直只能得到噪音，后来俞老师加大了扫描范围，最开始大概在85V出现的K39的峰。
- 抽真空之前的清洗工作一定要仔细。这个经验是在我之前做过的同学告诉我的。除了前一位同学说的避免灰尘发丝导致漏气的原因之外，清洗不干净还可能导致曲线中有其他的噪音，其他不知道的元素在高温下也可能分解电离，甚至与我们的样品产生化学反应，从而出现污染信号。
- 围观有效啊~因为这个实验时间比较长，零碎的步骤比较多，书上写的内容相比实验时要用到的是很不够的。所以做之前多到实验室逛逛熟悉实验仪器的使用不仅可以帮助理清思路，对实验原理和做法有更深刻的理解，还可以学到很多经验，避免做实验时手忙脚乱。
- 尽可能地记录最全面的数据。今天只记下了扫描电压的值，忘记记下曲线比较好的时候电流的大小，也有些曲线出现的时间没有记录。这对分析实验数据以及帮助后面的人重复实验来说都是不利的。每个可能的峰值都应该记录，因为很可能你就没有下一个峰了= =
- 有信心。如果自己严格按照实验步骤来，并且中间的检验过程都认真执行（比如检查电极间的电阻），就相信自己没有出错，耐心等待曲线吧。如果操作正确的话，样品也不是那么快就烧完的。之前就听说有同学做这个实验连续两个多小时出曲线的。今天做也有一个小时左右都能看到曲线。另外在抽真空时，可以自己试着用下X-Y 记录仪，不要等有信号了才来熟悉仪器的使用，到时候发现没有墨水或者不会操作，错过信号就真是来不及后悔了。
实验中发现扩散泵加热电炉下面的电源线有部分是裸露的，比较危险，建议同学们在实验的过程中不要用手触摸! —09300190078 谢欣 2012/3/22
- 关于涂敷液的配比问题。实验中看到两个版本的描述，一个要求KCL与NaCL按1：6配制，还有一个说按1：1就可以了。我认为NaCL的存在与否不会对K离子的观测产生影响，因此，如果实验中只需观测K离子的两个峰，直接在钼带上滴KCL饱和溶液也是可以的。
- 关于冷却水的问题。实验中，用手触摸扩散泵壁感觉温度不会很高，但整个过程中却要不断地通冷却水。我觉得实际上此时冷却水不是用来保护扩散泵的，而是用来使泵内参与循环工作的气体（硅油）更快冷却下来（书P203油扩散泵）。
- 关于系统的密闭性能。实验步骤中的清洁法兰盘一步实际上就是为了排除因为其上有灰尘、发丝等杂质从而导致漏气的情况；另外，在安装回法兰盘之前还可在“O”圈上涂抹一层真空油脂以填补法兰盘与“O”圈之间小到分子尺度的缝隙。
- 采用金属钼的原因。因为样品要达到一定温度才会分解，而钼的电导率相比于其他金属为大，因而同等条件下金属钼的发热效率更高。实验中要求钼带不宜过宽，也是出于这方面的考虑。
- 关于理论分辨率的计算。这里唯一的问题就是有关散射角α的计算，实际上有一个数据课本上没有给出：钼带到主狭缝的距离。这在实验室的材料上是有标注的，为1.4cm。
- 上述均为实验中思考的一些问题及个人观点，欢迎大家指正。
一些细节，可以参考一下，可能会少走些弯路剪钼带的时候，因为钼带很细，剪出来钼带是呈螺旋状卷曲的。我的Partner直接用手想要把钼带捋直，结果手被刺破了-_-。血的教训~这个时候老师拿出一片邦迪牌创可贴。。。感动中。。。所以为了自己的健康和为实验室省一些创可贴，用镊子之类的工具来操作会比较好。
对钼带加热的时候，因为钼带电阻很小，固定钼带的两个电极会流过很大的电流（5A左右）。所以连接用的导线应该选择比较粗的那种。这也算是用电安全注意事项吧~
最后坐标记录仪上，测量信号的时候应该按下MEAS这一键。我们当时根据字面意思想当然地按下了RECORD键，结果得到了神一般的图线。为此纠结了半个多小时。从开始有信号到最后玩完大概一个多小时的时间（当然各组的情况可能会有差别）。其中离子流最好的一段被我们白白浪费了T_T幸亏我们最后发现了这个问题，否则就彻底Game Over了。另外调节坐标记录仪的量程也很重要。
做完实验不能直接关机走人，要拨掉电炉之后再让真空泵工作半小时。这个虽然书上有写，但是可能不太会注意。尤其是做到最后看不到图线心烦意乱眼花手抖的时候更想一走了之。但是实验的规范是一定要遵守的。
有人说这个实验是要拼人品的，但是我认为只要你的仪器OK,或者差不多基本OK，是一定可以做出来的。关键是每一步都要按规范来做。在预习的时候，很多极为重要的东西是在课本里找不到的，尤其是各种仪器的操作方法及注意事项。只有现场结合仪器才有一个清晰的认识。所以在预习的时候除了看好教材和参考资料外，很重要的最好提前来实验室看看各种仪器。把桌子上那一堆说明书读一遍，每一个仪器操作流程都想一想。这样做实验的时候才不会像我们一样四处乱撞，在一些很琐碎的地方浪费了大量时间。只要都按实验室推荐的步骤来做，相信一定会得到很好的图线的。 —07300300037 曹宇 2009/10/15刚做完实验，留一点心得吧。希望对大家有所帮助！
首先一点是要绝望中寻找希望！因为寻找主峰是个极其单调的过程，长时间看着自己的记录仪画出一条又一条噪声曲线的时候很容易就陷入绝望之中了。而于第一次做这个实验的人来说，根本不可能很清楚问题出在哪里。是加热功率不够？还是样品已经烧完了？还是干脆怀疑真空系统已经漏气了或者记录仪不灵了？任何一种可能性都会导致彻底的失败，而在不断调试又不断被打击的时候很容易就会归因于仪器的问题然后草草收工回家了……而我和partner的经历说明，无论多么绝望多试一次就意味着离成功进了一步，因此千万别放弃。
从我和partner开始画第一条曲线，到隐隐约约出现一个峰，中间大概重复了一二十次次，每次都是一模一样的噪声，实在很打击。后来不断的改加热电流，电流放大器的灵敏度，还有扫描范围，终于在某一次出现了一个可以几乎忽略不计的峰。我们小兴奋了一下但是马上又陷入更大的绝望，因为这个小峰后来基本就没变过了，把可能出现的所有问题都想了一下，灵敏度全部调到最高也只有四五厘米的样子，这个时侯另外的一组两个小女生带着超华丽的实验结果准备回家了，天也快黑了，老师对我们无语了。而我们虽然已基本肯定这实验没戏了，仅仅是死马当活马医，机械的重复着画同一条曲线……然后奇迹就出现了，突然记录仪就暴走了，画出了几乎完美的曲线，然后一次比一次好，不带任何噪音的曲线！这是整个故事的高潮和结局，也是无法忘记的瞬间。虽然根本不是什么大发现，但是对于我这种伏安法测电阻都快忘了的实验菜鸟，已经够兴奋好一阵了，特别是在被连续打击了一个下午的情况下。 -PhyFrancis 2009/3/5有些话说的是很容易，但是真的要做到，很难！
另外那台设备是“传说中”“坏掉”的那套设备 — 俞熹 2009/03/11 14:46ps：预习很重要，这个实验太容易game over，清洗和准备工作要做差不多两节课，抽个真空要40多分钟，前期工作一旦犯下致命失误而没发觉，多半就可以歇菜。
推荐一些关于质谱分析方面的书吧,一些具体实验条件为什么要那样都不是太清楚,例如:原理中的那个所谓的Barber法则到底是什么?我根本查不到啊!!!可怜啊,还有为什么是以V为中心分布的图形,是因为离子满足统计规律,在加速之前离子速度满足统计规律以v0分布，所以在加上确定的半径和磁场导致加速电压以Ｖ分布吗？还是由于缝宽导致的，根本无从分析！！！推荐几本好书啊，图书馆要能借到的比较好的！！！— 吴海涛 2007/09/18 19:45
我总结了一些实验中的注意事项，希望对后面做这个实验的同学有帮助
- 钼带不要剪得太宽，大约一毫米左右就可以了，否则电阻太小会导致电流变大，电流表的量程可能不够。
- 装钼带之前可以把它两端折几下再固定，以保证其与支架之间的良好接触。（其实只要螺丝拧得够紧，这一步可以不做）
- 装法兰盘之前要先给“O”圈涂上一层薄的真空油脂。（第一次做的时候装上法兰盘才发现忘了涂油脂，结果拆下重装）
- 装上法兰盘之后一定要再次测量四个电极和底盘之间是否绝缘。（我们这一组第一次失败的主要原因）
- 打开钼带加热电源之前要先把电流表调至零，防止一开始电流过大导致钼带烧断。后面电流可以慢慢调大，具体内容实验室的资料上有。
再说说我们实验时遇到的意外：
开启扩散泵之前先打开冷却水，再打开电炉。为了验证电炉在正常运转，过了一段时间，我们摸了摸电炉看看它是不是热了。谁知电炉突然掉下来了。应该来说，是要在开电炉前面确认电炉正确安装，插头接触良好。我们赶紧叫来老师重新装上电炉。这应该是比较危险的事吧，以后做的同学小心点。
还有，冷却水的水管也在抽真空的过程中掉下来了，后来老师发现，实验室的三台仪器的水管只有我们的没有扎铜丝，同学做的时候可以先检查一下。 于蓉水管掉下来，估计是由于一下子水开太大，水压过高所致。
这个同学不错，把一些经验和其他同学共享。 但是说多了效果不一定好，只有自己遇到了才会印象深刻。 — YuXi 2007/09/20 12:44
左图：一位同学第二次来做的图。
右图：质谱仪实验宣传画（郑晨）
今天交了上周的实验报告，就把实验操作中的某些经验之谈和一些建议写写吧。 1.大家都明白，如果滴样品的时候样品沾染到了电极会悲剧掉。我们第一次做的时候也注意到了这一点，但是后来具体操作的时候发现，即使在滴溶液的时候没有接触电极， 但是很可能如果溶液本身就已经比较靠近电极了，其在蒸发以后，会有一些“痕量”接近电极，这同样会可能悲剧。所以，保险一点的做法是，滴液滴的范围仅仅局限于中间 下凹的那一点，那样比较可靠。 2.大多数同学的图像会出现较大的抖动，即使是那些得到了较为理想的图像的同学，他们也不一定能够保证做出来的每一张图都不会出现噪声。噪声的来源有一些人分析过， 我认为微电流计这个来源不可忽视。我们实验中还用到了聚焦电极和加热电极，这都是高电压的设备，同时加热电源的电流也到了安培级别，这都可能会影响到微电流计这样 的精细设备的工作。当然，这也仅仅是我的推测，或许直流电源即使是高电压也影响不到微电流计。 –彭伟
参考资料
- 2008级光科系两位同学的实验论文： 陶李同学的实验论文郭秀金同学的实验论文
- 高真空系统的维护——05级本科生陈梓的毕业论文
- 阿斯顿对同位素及其丰度的测定，指出氩、钾都各有三种同位素，他们的丰度分别为：Ar36：Ar38：Ar40＝0.31：0.06：99.63，K39：K40：K41＝93.31：0.011：6.68，故它们的平均原子量分别为Ar＝39.948，K＝39.102。尽管氖的平均原子量比钾大，但是它的原子序数即原子的核电荷数确实比钾小，故门捷列夫的元素周期表是正确的。钴和镍、碲和碘的情况也是如此。
- 阿斯顿有一句名言：“要做更多的仪器，还要更多地测量。”这实际上是卡文迪许实验室的一个传统，这一传统要求科学工作者要学会自己动手去制作仪器，亲手去做实验，通过基本实验技巧的训练，才能成为一个优秀的科学家。这句名言也正是阿斯顿自己一生科研生涯的写照。在他荣获1922年的诺贝尔化学奖后，他仍然坚持工作在实验室，对质谱仪作进一步的改进和完善，从而使他后来又制成了三台质谱仪，其倍率达两千倍，精度达十万分之一。现在通过质谱仪，已测出地球上存在的同位素达489种，其中稳定同位素有264种，天然放射性同位素有225种。此外还发现人工放射性同位素达2000多种。建设这些知识的宝库当然有阿斯顿的一份重要的贡献。
- 阿斯顿不仅擅长实验，是一位杰出的实验家，而且兴趣广泛、知识渊博。为了调节他那长期呆在实验室的艰苦生活，他很喜欢旅，还坚持参加体育运动，和他有精湛的实验技巧一样，他也是一个技术高超的摄影家，同时还是一个业余的音乐家。总之，他的生活远不象许多人想像的那样单调乏味。
- 1945年11月20日，阿斯顿在剑桥大学因病逝世，终年68岁。他在科学事业上的杰出贡献使他获得不少荣誉，人们为了纪念他，特地把他制作和发明的许多仪器都妥善地保存下来，展示在伦敦博物馆和卡文迪许实验室博物馆内。 ——汪（转·下载于百度）